Estruturas metalorgânicas à base de carboxilato são estruturas metalorgânicas baseadas em moléculas orgânicas que compreendem grupos funcionais carboxilato.

Dicarboxilatos O interesse em estruturas metalorgânicas acelerou após 2000, quando Omar M. Yaghi e seus colegas relataram a síntese e propriedades de certos sais de policarboxilato nanoporosos de metais multivalentes (ver figura abaixo).

As estruturas à base de carboxilato de metal divalente MOF-5 e HKUST-1 são exemplos de materiais MOF prototípicos e desencadearam um enorme crescimento no campo das estruturas metalorgânicas. Uma pesquisa por palavra-chave por "metal-organic frameworks" registra >1.600 publicações em 2010 e >2.000 em 2011, um forte indicador do interesse mundial nesta área e indica que o crescimento continua.

MOF-5 e MOF-177 MOF-5 é um exemplo inicial e amplamente estudado de um material MOF. O material é um exemplo de uma rede cúbica tridimensional estendida composta por aglomerados inorgânicos Zn4O conectados por ligantes tereftalato. Cada aglomerado envolve 6 grupos carboxilato de 6 moléculas de tereftalato ligando os átomos de zinco, levando a um arranjo do tipo octaédrico em torno do aglomerado que, quando expandido em três dimensões, reproduz o arranjo cúbico do material. A estrutura é mantida após a remoção do solvente e a literatura afirma que a área superficial de Langmuir (uma área superficial equivalente a uma monocamada) é da ordem de 3 000 , significativamente maior do que a da maioria das zeólitos e, na época, entre as mais altas de todos os materiais conhecidos. Uma desvantagem da grande estrutura de poros abertos é o potencial de interpenetração de duas estruturas. No caso do MOF-5 e da família IRMOF de estruturas isorretículas, se o tamanho do poro for suficiente para conter um aglomerado Zn4O e o dicarboxilato tiver comprimento suficiente, então a formação de uma segunda rede estendida pode ocorrer dentro da primeira. Esta interpenetração ou catenação de duas estruturas resulta numa redução significativa da porosidade, pois a maior parte do espaço vazio na gaiola é preenchida com a outra estrutura. Exemplos de interpenetração são relatados para alguns membros da série IRMOF. MOF-177 é outro exemplo de um material MOF contendo o aglomerado tetraédrico Zn4O, mas com um ligante tricarboxilato mais complexo e estendido. A molécula de carboxilato neste caso é a grande molécula BTB (BTB = ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico). Esta unidade tri-carboxilato grande, porém rígida, conecta-se ao aglomerado da mesma maneira que na estrutura MOF-5, mas como existem três unidades de carboxilato e uma geometria triangular, isso produz uma estrutura de gaiola porosa mais esférica, em vez da geometria de poros cúbicos no MOF-5. Foi demonstrado que o MOF-177 tem uma das maiores áreas de superfície de materiais conhecidos até o momento. A literatura afirma um valor de área superficial de Langmuir de 4 500 com adsorção de N2 dando uma isoterma tipo I com adsorção de 1 350 entre 0,4 e 1 ⁠P/0.50 P⁠. Esses valores mostram que o MOF-177 é um material MOF de estrutura aberta altamente poroso com uma matriz tridimensionalmente conectada de gaiolas porosas.

HKUST-1

HKUST-1 é outro exemplo inicial de um MOF de carboxilato divalente. Relatado na mesma época que o MOF-5, o HKUST-1 é um MOF baseado em 'paddlewheel' de cobre, onde dois íons de cobre formam uma unidade dimérica com quatro carboxilatos em ponte criando uma geometria planar quadrada em torno de dois sítios de cobre adjacentes. Os dois íons de cobre no paddlewheel coordenam-se ao oxigênio de duas moléculas de água para criar uma geometria de dupla pirâmide quadrada para os dois sítios metálicos na forma hidratada da estrutura. A ativação do material antes dos estudos de adsorção resulta na remoção das moléculas de água terminais, resultando num sítio metálico coordinativamente insaturado. A estrutura porosa rígida da estrutura HKUST-1 combinada com a acessibilidade dos sítios metálicos ativados após a desidratação tem estimulado o interesse em possível uso em adsorção, separação e catálise.

CPO-27 / MOF-74

Embora a área de superfície e o volume dos poros sejam relevantes para as propriedades de adsorção dos materiais MOF, outra consideração é a disponibilidade de sítios metálicos coordinativamente insaturados. O carboxilato de metal divalente CPO-27(M) (onde M = Co,Ni) foi relatado por Dietzel e colaboradores, enquanto que, numa época semelhante, o trabalho de Rosi et. al. produziu o análogo de zinco isostrutural, referido como MOF-74. O metal divalente e o ligante ácido 2,5-di-hidroxitereftálico formam um arranjo tipo favo de mel de canais hexagonais. O componente inorgânico é uma cadeia helicoidal de octaedros NiO6 com arestas compartilhadas, onde cada metal está ligado a dois oxigênios de grupos hidroxila no ligante, três oxigênios de grupos carboxilato e uma molécula de água. O MOF-74 foi preparado usando DMF como solvente e, como tal, tem moléculas de DMF terminais ligadas aos sítios metálicos livres na cadeia. As cadeias helicoidais do CPO-27(Ni) são separadas pelo ligante di-hidroxitereftálico plano. Esta molécula orgânica atua como um pilar rígido entre as cadeias, com cada ligante ligado a três sítios metálicos diferentes de cada cadeia. A remoção das moléculas de solvente dos sítios metálicos terminais cria cátions metálicos de cinco coordenadas com pouca liberdade para girar ou distorcer a cadeia para alterar o ambiente de coordenação. Este ambiente de coordenação desfavorável significa que o sítio metálico ativado tem uma alta entalpia de adsorção e é prontamente preenchido por espécies hóspedes adsorvidas. A cadeia é topologicamente idêntica à do bisfosfonato de níquel STA-12(Ni), mas difere na desidratação, onde a flexibilidade adicional do ligante bisfosfonato permite que a cadeia se torça e distorça, reduzindo a acessibilidade do sítio metálico coordinativamente insaturado. A disponibilidade deste sítio metálico na estrutura CPO-27 tem sido explorada para vários experimentos de adsorção envolvendo gases como CO2, H2 e NO.

Tricarboxilatos Algumas das estruturas metalorgânicas mais amplamente estudadas de todas são os materiais de carboxilato de metal trivalente. O extenso trabalho nesta área forneceu uma compreensão da química cristalina de uma grande variedade de metais de transição da primeira linha trivalentes.

MIL-47 e MIL-53 O tereftalato de vanádio MIL-47, relatado pela primeira vez por Barthelet e colaboradores, é um exemplo de uma estrutura metalorgânica que consiste em cadeias metálicas infinitas de octaedros VO6 com cantos compartilhados ligados pelo ligante orgânico linear tereftalato. Esta conectividade resulta na formação de grandes canais em forma de diamante. Os canais no MIL-47 de vanádio preparado contêm algum ácido tereftálico residual hóspede e é relatado como tendo a fórmula VIII(OH)(CO2-C6H4-CO2) e um íon μ2-OH hidróxido formando as cadeias infinitas. A ativação do sólido por aquecimento em um forno tubular a 573 K por 24 horas resulta na desprotonação do hidróxido nas cadeias para formar um μ2-oxo e oxidação do vanádio, dando VIVO(CO2-C6H4-CO2) como a fórmula para o material ativado. O MIL-47(V) ativado é anidro à temperatura ambiente sob pressão ambiente, pois os canais são hidrofóbicos, sendo revestidos com anéis de fenila e sem sítios metálicos acessíveis ou posições favoráveis de ligação de hidrogênio, os canais são hidrofóbicos. MIL-53 foi relatado pela primeira vez com cromo (Cr3+) e pouco depois com alumínio (Al3+) com ácido tereftálico como ligante. MIL-53 é isostrutural com MIL-47, a principal diferença é que MIL-53 contém apenas o metal trivalente e uma ponte μ2-hidróxido, enquanto o MIL-47 ativado é o V4+ tetravalente com μ2-oxo em ponte. Como a forma ativada do MIL-53 contém as cadeias de hidróxido de metal, os canais são hidrofílicos com os prótons de hidróxido disponíveis para ligação de hidrogênio. Quando o MIL-53(Cr ou Al) ativado é exposto à umidade, a difração de raios X mostra que o material adota uma estrutura 'fechada', devido à forte interação de ligação de hidrogênio entre os grupos hidroxila das cadeias inorgânicas e as moléculas de água adsorvidas. Como resultado deste comportamento de hidratação, o volume da célula unitária reduz em ~30%, totalmente reversível após subsequente desidratação. Tais grandes mudanças estruturais, em resposta à adsorção de gás ou moléculas de solvente, são comumente referidas como 'respiração'. Desde os relatos iniciais do MIL-53 de cromo e alumínio, um extenso trabalho foi realizado nesta área, e a gama de materiais MIL-53 agora se estende a: Cr3+, Al3+, Fe3+, Ga3+, In3+, Sc3+.

MIL-68

O trabalho de Barthelet e colaboradores também identificou o MIL-68, outro tereftalato de metal trivalente. A estrutura é um polimorfo da estrutura MIL-47/MIL-53 com a fórmula química MIIIOH(CO2-C6H4-CO2) inicialmente relatada para V3+ e depois com In3+ e Ga3+. Neste caso, as cadeias de hidróxido de metal conectam-se para formar dois tipos de canais unidirecionais, em forma triangular e hexagonal, criando uma rede tipo rede kagomé de canais de poros. Os diâmetros da seção transversal dos canais triangulares e hexagonais são 6 Å e 17 Å, respectivamente. Moléculas de solvente N,N'-dimetilformamida (DMF) foram observadas nos canais triangulares menores do MIL-68(In) preparado, relatado por Volkringer et. al, desordenadas sobre duas posições, com ligação de hidrogênio entre o oxigênio da DMF e o grupo hidroxila da cadeia inorgânica. O solvente foi removido por calcinação a 200 C durante a noite num forno. As amostras ativadas foram armazenadas sob atmosfera inerte para evitar a reidratação, o que levaria à hidrólise e, finalmente, à decomposição da estrutura. Estudos de adsorção nas formas de índio e gálio do MIL-68 dão um valor para a área superficial BET de 1 117 , 746 e 603 para as formas de gálio, índio e vanádio, respectivamente. Vários procedimentos de ativação foram tentados e a análise de NMR usada para verificar a remoção completa das moléculas hóspedes para obter os resultados da área superficial. Os valores BET sugerem que os análogos de índio e vanádio não foram totalmente ativados antes da adsorção. Um estudo computacional da área superficial teórica deu um valor de 3 333 para MIL-68(V), sugerindo que ainda pode haver problemas de ativação com todos os derivados de MIL-68, tornando inacessível parte da porosidade.[carece de fontes]?

MIL-88 Um estudo mais aprofundado sobre os sistemas de carboxilato de metal de ferro e cromo trivalentes rendeu uma série de materiais referidos como MIL-88(A-D). Relatado pela primeira vez como fumarato de ferro, e baseado na unidade de construção trimérica obtida na cristalização do acetato de ferro (e cromo), MIL-88 é uma família de materiais isorretículos preparados com ligantes dicarboxilato. Acredita-se que as reações que usam a unidade de construção trimérica de acetato de metal progridam através de um mecanismo de troca de ligantes, onde o acetato do material de partida é substituído por um dicarboxilato linear mais longo para criar a estrutura tridimensional. MIL-88 é uma série isorretículo com comprimento crescente de dicarboxilato formando a mesma topologia de rede preparada usando ácido fumárico (MIL-88A), ácido tereftálico (-88B), ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico (-88C) e ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico (-88D). A estrutura consiste em canais unidimensionais e gaiolas bipiramidais trigonais. Experimentos de troca de solvente na forma de tereftalato, MIL-88B, mostram que grandes moléculas orgânicas, como lutidina e butanol, são capazes de entrar na estrutura e induzir um aumento no volume da célula em relação ao material seco. Os três metais no aglomerado trimérico compartilham um μ3-O e são ligados aos metais adjacentes com quatro grupos carboxilato, deixando um sítio metálico coordinativamente insaturado apontando para as gaiolas dentro da estrutura. Para manter o equilíbrio de carga no material, deve haver uma espécie carregada negativamente no aglomerado, seja um hidróxido ou fluoreto (dependendo das condições de síntese) ocupando um dos sítios metálicos insaturados e os outros dois poderiam ser água ou espécies de solvente trocadas. MIL-88(Cr e Fe) também exibe um comportamento de respiração em resposta à troca de solvente e adsorção de gás. O mecanismo para a respiração é semelhante ao observado no MIL-53, onde há um movimento tipo dobradiça em torno do eixo dos dois átomos de oxigênio do carboxilato. A expansão e contração observadas do volume da célula unitária é, no entanto, muito maior do que a observada no MIL-53. Como as unidades triméricas estão conectadas em três dimensões, em vez das fileiras colunares de tereftalatos que conectam as cadeias no MIL-53, a mudança ocorre em todos os três eixos, resultando numa expansão do volume da célula para a forma de tereftalato (MIL-88B) de 125% da forma totalmente seca (1 500 Å3) para a forma mais aberta observada após solvatação com metanol (3 375 Å3).

Referências